Изначальный проект подготовил в 1853 г. арх. И. Штром, а окончательный — академик А. Беретти. Собор представляет собой традиционный древнерусский шестистолпный трехапсидный храм в формах русско-византийского стиля, увенчанный семью куполами (изначально планировалось 13).
Настенные росписи собора выполнены в 1885—96 гг. под общим руководством проф. А. Прахова. Кисти В. Васнецова принадлежат «Евхаристия», «Святители» и «Пророки» на стенах алтаря, «Христос-Пантократор» в главном куполе, «Бог-Слово», «Бог-Отец» и «Распятый Бог-Сын» на своде центрального нефа, «Страшный суд» на западной стене, «Крещение Владимира» и «Крещение киевлян» по обе стороны от входа, «Блаженство рая» и «Грехопадение» на хорах (всего до 3000 м2 площади стен). Иконы в одноярусных иконостасах из каррарского мрамора, размещенных в главном нефе и в приделах во имя Св. Ольги и Свв. Бориса и Глеба на верхнем ярусе, были написаны В. Васнецовым и М. Нестеровым. Талантливый, поэтичный художник М. Нестеров стал также автором композиций «Рождество Христово», «Богоявление», «Воскресение Господне». Росписи стен нижнего яруса на евангельские сюжеты и шесть плафонов «Сотворение мира» выполнили живописцы В. Котарбинский и П. Сведомский. Часть затейливых орнаментов написана по эскизам гениального мастера кисти М. Врубеля. В целом живописное оформление поражает блестящим мастерством и высокой духовностью, производит яркое, праздничное, незабываемое впечатление.
Торжественное освящение собора состоялось в 1896 г.
