У 1814 р. римо-католицька громада Києва прийняла рішення спорудити власний костьол. Гроші на будівництво збиралися з польської шляхти. Урочиста закладка собору, автором проекту якого став петербурзький архітектор Вісконті, відбулася в 1817 р. Будівництво було закінчено лише в 1842. В ньому у 1879 р. був охрещений майбутній художник Казимир Малевич.
Костел був спроектований в формах класицизму, популярного того часу. У плані будівля являє собою квадрат, зверху увінчаний куполом і двома баштами. Головний вхід прикрашений портиком. Його основними реліквіями є привезені з Італії розп'яття та чудово виконана копія Мадонни Фоліньо Рафаеля.
Названий костел на честь російського царя Олександра I.
У 1937 р. радянська влада заарештувала і стратила останнього священика Олександрівського костелу – Сигизмунда Квасневського, відтоді припинила існування парафія. Спочатку комуністична влада перетворила споруду на гуртожиток, а у 1952 р. – на планетарій Київського університету. У 1991 р. її повернули римо-католицькій громаді Києва у аварійному стані. Перші богослужіння, ще до повернення його вірянам, проводили просто на сходах та в портику храму.
Протягом 1990-1994 рр. відбувалося інтенсивне відновлення одного із найкрасивіших споруджень нашого славного міста. Реставрація повернула йому колишній вигляд. Біля храму встановлено символічний хрест із текстом польською мовою: "Віра, Надія, Любов" і присвятою: "Пам'ять жертвам за віру й батьківщину. 1917-1991".
7 жовтня 1995 р. костел був освячений вдруге. Він належить Києво-Житомирської дієцезії Римо-Католицької Церкви. 25 червня 2001 р. храм відвідав папа Іван Павло ІІ під час свого візиту до Києва.
